Neem bijvoorbeeld 2014: de wereldwijde omzet van aryloxyfenoxypropionaatherbiciden bedroeg 1,217 miljard dollar, goed voor 4,6% van de wereldwijde herbicidenmarkt van 26,440 miljard dollar en 1,9% van de wereldwijde pesticidenmarkt van 63,212 miljard dollar. Hoewel het minder goed is dan herbiciden zoals aminozuren en sulfonylureumderivaten, heeft het ook een plaats in de herbicidenmarkt (op de zesde plaats in de wereldwijde omzet).
Aryloxyfenoxypropionaat (APP)-herbiciden worden voornamelijk gebruikt voor de bestrijding van onkruid in gras. Het werd ontdekt in de jaren 60 toen Hoechst (Duitsland) de fenylgroep in de 2,4-D-structuur verving door difenylether en de eerste generatie aryloxyfenoxypropionzuurherbiciden ontwikkelde. "Grass Ling". In 1971 werd vastgesteld dat de oorspronkelijke ringstructuur uit A en B bestaat. Latere herbiciden van dit type werden op basis hiervan gemodificeerd, waarbij de A-benzeenring aan één kant werd veranderd in een heterocyclische of gefuseerde ring, en actieve groepen zoals F-atomen in de ring werden geïntroduceerd, wat resulteerde in een reeks producten met een hogere activiteit. , meer selectieve herbiciden.
Structuur van APP-herbicide
De ontwikkelingsgeschiedenis van propionzuurherbiciden
Werkingsmechanisme
Herbiciden op basis van aryloxyfenoxypropionzuur zijn voornamelijk actieve remmers van acetyl-CoA-carboxylase (ACCase). Hierdoor wordt de synthese van vetzuren geremd, wat resulteert in de synthese van oliezuur, linolzuur, linoleenzuur en worden de wasachtige lagen en cuticula-processen geblokkeerd, wat resulteert in een snelle vernietiging van de membraanstructuur van de plant, een verhoogde permeabiliteit en uiteindelijk de dood van de plant.
De eigenschappen van selectieve herbiciden (hoge efficiëntie, lage toxiciteit, hoge selectiviteit, veiligheid voor gewassen en gemakkelijke afbreekbaarheid) hebben de ontwikkeling van selectieve herbiciden sterk bevorderd.
Een ander kenmerk van AAP-herbiciden is dat ze optisch actief zijn. Dit wordt gekenmerkt door verschillende isomeren met dezelfde chemische structuur, en verschillende isomeren hebben verschillende herbicide activiteiten. Het R(-)-isomeer kan de activiteit van het doelenzym effectief remmen, de vorming van auxine en gibberelline in onkruid blokkeren en een goede herbicide activiteit vertonen, terwijl het S(+)-isomeer in principe ineffectief is. Het verschil in effectiviteit tussen de twee is 8-12 keer.
Commerciële APP-herbiciden worden doorgaans verwerkt tot esters, waardoor ze gemakkelijker door onkruid worden opgenomen. Esters zijn echter doorgaans minder oplosbaar en hebben een sterkere adsorptie, waardoor ze niet gemakkelijk uitspoelen en gemakkelijker door het onkruid in de bodem worden opgenomen.
Clodinafop-propargyl
Propargyl is een herbicide op basis van fenoxypropionaat, ontwikkeld door ciba-Geigy in 1981. De handelsnaam is Topic en de chemische naam is (R)-2-[4-(5-chloor-3-fluor).-2-pyridyloxy)propargylpropionaat.
Propargyl is een fluorhoudend, optisch actief herbicide op basis van aryloxyfenoxypropionaat. Het wordt gebruikt voor de behandeling van stengels en bladeren na opkomst ter bestrijding van grasachtige onkruiden in tarwe, rogge, triticale en andere graanvelden, met name tarwegras. Het is effectief in de bestrijding van lastige onkruiden zoals wilde haver. Het wordt gebruikt voor de behandeling van stengels en bladeren na opkomst ter bestrijding van eenjarige grasonkruiden, zoals wilde haver, zwart havergras, vossenstaartgras, veldgras en tarwegras. De dosering is 30-60 g/hm². De specifieke gebruiksmethode is: vanaf het stadium met twee bladeren tot het stadium van de scheutvorming, het pesticide toepassen op onkruid in het stadium met twee tot acht bladeren. Gebruik in de winter 20-30 gram Maiji (15% clofenacetaat spuitpoeder) per acre. 30-40 g extreem (15% clodinafop-propargyl spuitpoeder), 15-30 kg water toevoegen en gelijkmatig spuiten.
Het werkingsmechanisme en de kenmerken van clodinafop-propargyl zijn acetyl-CoA-carboxylaseremmers en systemische geleidende herbiciden. Het middel wordt opgenomen via de bladeren en bladscheden van de plant, getransporteerd via het floëem en geaccumuleerd in het meristeem van de plant, waardoor acetyl-co-enzym A-carboxylaseremmer wordt geremd. Co-enzym A-carboxylase stopt de vetzuursynthese, verhindert normale celgroei en -deling en vernietigt lipidebevattende structuren zoals membraansystemen, wat uiteindelijk leidt tot plantsterfte. De tijd tussen clodinafop-propargyl en de dood van onkruid is relatief lang en duurt over het algemeen 1 tot 3 weken.
De belangrijkste formuleringen van clodinafop-propargyl zijn 8%, 15%, 20% en 30% waterige emulsies, 15% en 24% micro-emulsies, 15% en 20% bevochtigbare poeders en 8% en 14% dispergeerbare oliesuspensies. 24% crème.
Synthese
(R)-2-(p-hydroxyfenoxy)propionzuur wordt eerst geproduceerd door de reactie van α-chloorpropionzuur en hydrochinon, en vervolgens veretherd door toevoeging van 5-chloor-2,3-difluoropyridine zonder scheiding. Onder bepaalde omstandigheden reageert het met chloorpropyn om clodinafop-propargyl te verkrijgen. Na kristallisatie bereikt het productgehalte 97% tot 98% en de totale opbrengst 85%.
Exportsituatie
Douanegegevens tonen aan dat mijn land in 2019 in totaal 35,77 miljoen dollar heeft geëxporteerd (onvolledige statistieken, inclusief preparaten en technische geneesmiddelen). Kazachstan is het belangrijkste importerende land, dat voornamelijk preparaten importeert, met een bedrag van 8,6515 miljoen dollar. Rusland volgt met preparaten. Er is vraag naar zowel medicijnen als grondstoffen, met een importvolume van 3,6481 miljoen dollar. Nederland staat op de derde plaats, met een importvolume van 3,582 miljoen dollar. Daarnaast zijn Canada, India, Israël, Soedan en andere landen ook de belangrijkste exportbestemmingen voor clodinafop-propargyl.
Cyhalofop-butyl
Cyhalofop-ethyl is een rijstspecifiek herbicide, ontwikkeld en geproduceerd door Dow AgroSciences in de Verenigde Staten in 1987. Het is tevens het enige aryloxyfenoxycarbonzuurherbicide dat zeer veilig is voor rijst. In 1998 was Dow AgroSciences in de Verenigde Staten de eerste die cyhalofop technisch registreerde in mijn land. Het patent verliep in 2006 en de binnenlandse registraties begonnen elkaar snel op te volgen. In 2007 registreerde een Amerikaans bedrijf (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.) zich voor het eerst.
De handelsnaam van Dow is Clincher en de chemische naam is (R)-2-[4-(4-cyano-2-fluorophenoxy)phenoxy]butylpropionate.
De afgelopen jaren zijn Qianjin (werkzame stof: 10% cyhalomefen EC) en Daoxi (60 g/l cyhalofop + penoxsulam) van Dow AgroSciences populair geworden op de Chinese markt. Ze zijn zeer effectief en veilig. Ze zijn de belangrijkste markt voor herbiciden voor rijstvelden in mijn land.
Cyhalofop-ethyl is, net als andere aryloxyfenoxycarbonzuurherbiciden, een remmer van de vetzuursynthese en remt acetyl-CoA-carboxylase (ACCase). Het wordt voornamelijk via de bladeren opgenomen en heeft geen bodemactiviteit. Cyhalofop-ethyl is systemisch en wordt snel door plantenweefsel opgenomen. Na chemische behandeling stopt het onkruid in het gras onmiddellijk met groeien, treedt er binnen 2 tot 7 dagen vergeling op en wordt de hele plant necrotisch en sterft binnen 2 tot 3 weken af.
Cyhalofop wordt na opkomst toegepast ter bestrijding van grasachtige onkruiden in rijstvelden. De dosering voor tropische rijst is 75-100 g/hm² en voor gematigde rijst 180-310 g/hm². Het is zeer effectief tegen Echinacea, Stephanotis, Amaranthus aestivum, klein kafgras, krabgras, Setaria, zemelengras, hartbladgierst, Pennisetum, Zea mays, ganzengras, enz.
Neem het gebruik van 15% cyhalofop-ethyl EC als voorbeeld. In het 1,5-2,5 bladstadium van gierstgras in rijstzaailingenvelden en het 2-3 bladstadium van stephanotis in direct gezaaide rijstvelden worden de stengels en bladeren gelijkmatig besproeid met een fijne nevel. Tap het water af vóór het aanbrengen van het bestrijdingsmiddel, zodat meer dan 2/3 van de stengels en bladeren van het onkruid aan het water wordt blootgesteld. Irrigeer binnen 24 tot 72 uur na de toepassing van het bestrijdingsmiddel en houd gedurende 5-7 dagen een waterlaag van 3-5 cm aan. Gebruik het niet vaker dan één keer per rijstgroeiseizoen. Houd er echter rekening mee dat dit middel zeer giftig is voor in het water levende geleedpotigen, dus vermijd het om het in aquacultuurlocaties te laten terechtkomen. In combinatie met sommige breedbladige herbiciden kan het antagonistische effecten hebben, wat de werkzaamheid van cyhalofop vermindert.
De belangrijkste doseringsvormen zijn: emulgeerbaar concentraat van cyhalofop-methyl (10%, 15%, 20%, 30%, 100 g/l), bevochtigbaar poeder van cyhalofop-methyl (20%), waterige emulsie van cyhalofop-methyl (10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%), micro-emulsie van cyhalofop (10%, 15%, 250 g/l), olie-suspensie van cyhalofop (10%, 20%, 30%, 40%), dispergeerbare olie-suspensie van cyhalofop-ethyl (5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%); samenstellingsmiddelen omvatten oxafop-propyl en penoxsufen. Verbinding van amine, pyrazosulfuron-methyl, bispyrfen, enz.
Plaatsingstijd: 24-01-2024