Neem bijvoorbeeld 2014: de wereldwijde verkoop van aryloxyfenoxypropionaat-herbiciden bedroeg 1,217 miljard dollar, goed voor 4,6% van de wereldwijde herbicidenmarkt van 26,440 miljard dollar en 1,9% van de wereldwijde pesticidenmarkt van 63,212 miljard dollar. Hoewel het niet zo effectief is als herbiciden zoals aminozuren en sulfonylureumderivaten, heeft het wel degelijk een plaats op de herbicidenmarkt (zesde plaats in de wereldwijde verkoop).
Aryloxyfenoxypropionaat (APP)-herbiciden worden voornamelijk gebruikt voor de bestrijding van grasachtige onkruiden. De stof werd ontdekt in de jaren 60 toen Hoechst (Duitsland) de fenylgroep in de 2,4-D-structuur verving door een difenylether en de eerste generatie aryloxyfenoxypropionzuurherbiciden ontwikkelde, "Grass Ling". In 1971 werd vastgesteld dat de basisringstructuur bestaat uit A en B. Latere herbiciden van dit type werden hierop gebaseerd door de benzeenring A aan één zijde te vervangen door een heterocyclische of gefuseerde ring en actieve groepen zoals fluoratomen in de ring te introduceren. Dit resulteerde in een reeks producten met een hogere activiteit en meer selectieve werking.
APP-herbicide structuur
De ontwikkelingsgeschiedenis van propionzuurherbiciden
Werkingsmechanisme
Aryloxyfenoxypropionzuur-herbiciden zijn voornamelijk actieve remmers van acetyl-CoA-carboxylase (ACCase), waardoor de synthese van vetzuren wordt geremd. Dit resulteert in de synthese van oliezuur, linolzuur en linoleenzuur, en blokkeert de waslagen en cuticula-processen. Dit leidt tot snelle vernietiging van de membraanstructuur van de plant, verhoogde permeabiliteit en uiteindelijk de dood van de plant.
De eigenschappen ervan, zoals hoge efficiëntie, lage toxiciteit, hoge selectiviteit, veiligheid voor gewassen en gemakkelijke afbreekbaarheid, hebben de ontwikkeling van selectieve herbiciden sterk bevorderd.
Een ander kenmerk van AAP-herbiciden is hun optische activiteit. Dit wordt gekenmerkt door verschillende isomeren met dezelfde chemische structuur, die elk een verschillende herbicide werking hebben. Het R(-)-isomeer kan de activiteit van het doelenzym effectief remmen, de vorming van auxine en gibberelline in onkruid blokkeren en vertoont een goede herbicide werking, terwijl het S(+)-isomeer in principe niet effectief is. Het verschil in werkzaamheid tussen de twee is 8 tot 12 keer zo groot.
Commerciële APP-herbiciden worden meestal verwerkt tot esters, waardoor ze gemakkelijker door onkruid worden opgenomen. Esters hebben echter doorgaans een lagere oplosbaarheid en een sterkere adsorptie, waardoor ze minder snel uitspoelen en gemakkelijker door het onkruid in de bodem worden opgenomen.
Clodinafop-propargyl
Propargyl is een fenoxypropionaat-herbicide ontwikkeld door Ciba-Geigy in 1981. De handelsnaam is Topic en de chemische naam is (R)-2-[4-(5-chloro-3-fluoro). -2-Pyridyloxy)propargylpropionaat.
Propargyl is een fluorhoudend, optisch actief aryloxyfenoxypropionaat-herbicide. Het wordt gebruikt voor na-opkomstbehandeling van stengels en bladeren om grassoorten te bestrijden in tarwe-, rogge-, triticale- en andere graanvelden, met name tarwegras en tarwegras. Het is effectief in de bestrijding van hardnekkige onkruiden zoals wilde haver. Het wordt gebruikt voor na-opkomstbehandeling van stengels en bladeren om eenjarige grassoorten te bestrijden, zoals wilde haver, zwarte haver, vossenstaartgras, veldgras en tarwegras. De dosering is 30-60 g/hm². De specifieke gebruikswijze is: vanaf het 2-bladstadium van de tarwe tot het stengelstrekkingsstadium, het bestrijdingsmiddel toepassen op onkruid in het 2-8-bladstadium. In de winter 20-30 gram Maiji (15% clofenacetaat bevochtigbaar poeder) per acre gebruiken. 30-40 g van het extreem bevochtigbare poeder (15% clodinafop-propargyl), voeg 15-30 kg water toe en spuit gelijkmatig.
Het werkingsmechanisme en de kenmerken van clodinafop-propargyl zijn die van acetyl-CoA-carboxylaseremmers en systemische herbiciden. Het middel wordt geabsorbeerd via de bladeren en bladscheden van de plant, getransporteerd via het floëem en geaccumuleerd in het meristeem van de plant, waar het acetyl-co-enzym A-carboxylase remt. Co-enzym A-carboxylase remt de vetzuursynthese, verhindert normale celgroei en -deling en vernietigt lipidenbevattende structuren zoals membraansystemen, wat uiteindelijk leidt tot de dood van de plant. De tijd tussen de toediening van clodinafop-propargyl en de dood van het onkruid is relatief lang, meestal 1 tot 3 weken.
De meest voorkomende formuleringen van clodinafop-propargyl zijn waterige emulsies van 8%, 15%, 20% en 30%, micro-emulsies van 15% en 24%, bevochtigbare poeders van 15% en 20%, en dispergeerbare oliesuspensies van 8% en 14%. 24% crème.
Synthese
(R)-2-(p-hydroxyfenoxy)propionzuur wordt eerst geproduceerd door de reactie van α-chloorpropionzuur met hydrochinon en vervolgens geëtherificeerd door toevoeging van 5-chloor-2,3-difluorpyridine zonder scheiding. Onder bepaalde omstandigheden reageert het met chloorpropyn tot clodinafop-propargyl. Na kristallisatie bedraagt het productgehalte 97% tot 98% en de totale opbrengst 85%.
Exportsituatie
Douanegegevens tonen aan dat mijn land in 2019 in totaal voor 35,77 miljoen dollar aan geneesmiddelen heeft geëxporteerd (onvolledige statistieken, inclusief geneesmiddelen en technische geneesmiddelen). Kazachstan is het belangrijkste importland, met name van geneesmiddelen, voor een bedrag van 8,6515 miljoen dollar. Rusland volgt met een importvolume van 3,6481 miljoen dollar, waar zowel geneesmiddelen als grondstoffen voor geneesmiddelen worden gevraagd. Nederland staat op de derde plaats met een importvolume van 3,582 miljoen dollar. Daarnaast zijn Canada, India, Israël, Soedan en andere landen ook belangrijke exportbestemmingen voor clodinafop-propargyl.
Cyhalofop-butyl
Cyhalofop-ethyl is een rijstspecifiek herbicide dat in 1987 door Dow AgroSciences in de Verenigde Staten is ontwikkeld en geproduceerd. Het is tevens het enige aryloxyfenoxycarbonzuur-herbicide dat zeer veilig is voor rijst. In 1998 was Dow AgroSciences uit de Verenigde Staten de eerste die cyhalofop-ethyl in mijn land registreerde. Het patent verliep in 2006, waarna de registraties in eigen land elkaar in rap tempo opvolgden. In 2007 registreerde een binnenlands bedrijf (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.) het middel voor het eerst.
De handelsnaam van Dow is Clincher, en de chemische naam is (R)-2-[4-(4-cyano-2-fluorofenoxy)fenoxy]butylpropionaat.
De afgelopen jaren zijn Qianjin (actief bestanddeel: 10% cyhalomefen EC) en Daoxi (60 g/L cyhalofop + penoxsulam) van Dow AgroSciences populair geworden op de Chinese markt. Ze zijn zeer effectief en veilig en domineren de markt voor rijstveldherbiciden in mijn land.
Cyhalofop-ethyl is, net als andere aryloxyfenoxycarbonzuurherbiciden, een remmer van de vetzuursynthese en remt acetyl-CoA-carboxylase (ACCase). Het wordt voornamelijk via de bladeren opgenomen en heeft geen werking in de bodem. Cyhalofop-ethyl is systemisch en wordt snel opgenomen in de plantenweefsels. Na chemische behandeling stoppen grasachtige onkruiden onmiddellijk met groeien, treedt binnen 2 tot 7 dagen vergeling op en wordt de gehele plant necrotisch en sterft binnen 2 tot 3 weken af.
Cyhalofop wordt na opkomst toegepast om grassoorten in rijstvelden te bestrijden. De dosering voor tropische rijst bedraagt 75-100 g/hm² en voor rijst in gematigde klimaten 180-310 g/hm². Het is zeer effectief tegen Echinacea, Stephanotis, Amaranthus aestivum, Klein kafgras, Krabgras, Setaria, Zemelgras, Hartbladige gierst, Pennisetum, Zea mays, Ganzenvoet, enz.
Neem bijvoorbeeld het gebruik van 15% cyhalofop-ethyl EC. Bij hanenpootgras in rijstvelden met zaailingen, wanneer het 1,5-2,5 bladstadium heeft, en bij stephanotis in rijstvelden met direct gezaaide rijst, wanneer het 2-3 bladstadium heeft, worden de stengels en bladeren gelijkmatig bespoten met een fijne nevel. Laat het water weglopen voordat u het bestrijdingsmiddel aanbrengt, zodat meer dan 2/3 van de stengels en bladeren van het onkruid aan het water worden blootgesteld. Geef binnen 24 tot 72 uur na de toepassing van het bestrijdingsmiddel water en handhaaf een waterlaag van 3-5 cm gedurende 5-7 dagen. Gebruik het middel niet vaker dan één keer per rijstteeltseizoen. Houd er echter rekening mee dat dit middel zeer giftig is voor waterarthropoden, dus vermijd het gebruik ervan in aquacultuurgebieden. In combinatie met sommige breedbladige herbiciden kan het een antagonistisch effect hebben, wat resulteert in een verminderde werkzaamheid van cyhalofop.
De belangrijkste toedieningsvormen zijn: cyhalofop-methyl emulgeerbaar concentraat (10%, 15%, 20%, 30%, 100 g/L), cyhalofop-methyl bevochtigbaar poeder (20%), cyhalofop-methyl waterige emulsie (10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%), cyhalofop micro-emulsie (10%, 15%, 250 g/L), cyhalofop oliesuspensie (10%, 20%, 30%, 40%), cyhalofop-ethyl dispergeerbare oliesuspensie (5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%); hulpstoffen zijn onder andere oxafop-propyl en penoxsufen, amineverbindingen, pyrazosulfuron-methyl, bispyrfen, enz.
Geplaatst op: 24 januari 2024